Технология производства натрия-алюатола в ротационной печи из алюминиевой золы и применение огнеупорных материалов

 Обзор

 Технология производства натрия-алюмината с использованием алюминиевой золы в качестве основного сырья, благодаря таким преимуществам, как большие объемы утилизации твердых отходов и высокая добавленная стоимость продукции, не только решает проблему экологической нагрузки, связанной с складированием алюминиевой золы, но и обеспечивает недорогой источник алюминия для таких отраслей, как водоочистка, производство строительных материалов и химическая промышленность, постепенно становясь популярным технологическим направлением в отрасли.Собственные компоненты алюминиевой золы, а также сложные соединения — щелочи, серу, хлор и фтор, образующиеся в результате совместного воздействия используемых в качестве сырья известняка, кальцинированной соды и сжигаемого угольного порошка, — подвергают огнеупорные материалы серьезной химической коррозии и термомеханическим нагрузкам.В данной статье на основе анализа технологии производства натрия метасиликата из алюминиевой золы, условий работы вращающейся печи и механизмов разрушения огнеупорных материалов рассматриваются варианты их состава, обеспечивающие стабильную и долговечную работу печи.

1. Технология производства натрия-алюмината из алюминиевой золы

 1.1 Алюминиевая зола

 Алюминиевая зола представляет собой твердые отходы, образующиеся в процессе плавки при производстве литейных заготовок для электролита алюминия, литого алюминия и вторичного алюминия, а также твердые отходы, образующиеся во всех отраслях алюминиевой промышленности, основными компонентами которых являются металлический алюминий и оксид алюминия, например, отходы очистки электролизных ковшей, отходы очистки плавильных печей, пыль, улавливаемая при очистке дымовых газов плавильных печей и т. д.В основном содержит такие компоненты, как Al_,Al₂O₃, AlN, NaCl, KCl, MgO, SiO_₂и др.

 1.2 Техническая концепция и технологический процесс

 Суть технологии производства натрия-метаалювата из алюминиевой золы заключается в использовании реакции оксида алюминия, содержащегося в алюминиевой золе, с кальцинированной содой и известняком в условиях высокой температуры, в результате чего образуется растворимый натрий-метаалюват, который после выщелачивания и очистки в конечном итоге превращается в продукт — натрий-метаалюват. Конкретный технологический процесс выглядит следующим образом:

 1.2.1 Предварительная обработка и дозировка сырья

 Алюминиевую золу измельчают и просеивают до размера частиц <2 мм, удаляя металлический алюминий и примеси; известняк измельчают до фракции 200 ме (проход ≥90%); кальцинированную соду измельчают до порошкообразного состояния.Сырье дозируется в соотношении алюминиевая зола : известняк : кальцинированная сода ≈ 40:30:18 (по массе), равномерно смешивается в смесителе и прессовается в шарики сырья диаметром 25–50 мм (прочность на сжатие 2300–2500 Н), что повышает воздухопроницаемость и эффективность теплопередачи в печи.

 1.2.2 Предварительный нагрев и спекание

 Шарики сырья подаются ковшовым подъемником в двухрядный подвесной подогреватель, где происходит противоточный теплообмен с высокотемпературными дымовыми газами из хвостовой части печи (800–900 °C); сырье нагревается до 600–700 °C, при этом удаляется влага и происходит частичное разложение карбонатов. После подогрева сырье поступает в вращающуюся печь, где медленно продвигается вперед.

 Горелки в головной части печи (многоканальные горелки для сжигания угольной пудры) обеспечивают источник тепла; температура в зоне высоких температур внутри печи достигает 1150 °C, где в сырье происходит реакция спекания:

 Al₂O₃ + Na₂CO₃ → 2NaAlO₂ + CO₂↑

 Побочная реакция: CaCO₃ разлагается на CaO, который вступает в реакцию с SiO₂ и примесями с образованием силикатов с низкой температурой плавления, способствующих спеканию; AlN и Al, содержащиеся в алюминиевой золе, окисляются до Al₂O₃ и участвуют в реакции, что обеспечивает обезвреживание и вторичное использование алюминиевой золы.

 1.2.3 Охлаждение клинкерного материала и последующая обработка

 Обожженный натриево-алюминатный клинкер (температура около 1100 °C) выгружается из горной части печи и поступает в охлаждающую печь, где с помощью воздушного или водяного охлаждения температура клинкера снижается до уровня ниже 200 °C, при этом осуществляется рекуперация отработанного тепла.

 Охлаждённый клинкер после дробления и измельчения в шаровой мельнице выщелачивается разбавленным щелочным раствором, в результате чего натрий-алюминат переходит в раствор; далее после десиликации (добавлением известкового молочка), фильтрации и выпаривания-концентрирования получают твёрдый/жидкий готовый продукт — натрий-алюминат.

 

 Рис. 1. Технологический процесс производства натрия-полуалюата из алюминиевой золы

2. Основное производственное оборудование

 Ядро линии по производству натрия-метасиликата из алюминиевой золы составляют оборудование, сконцентрированное вокруг вращающейся печи, образуя целостную теплотехническую систему.

 2.1 Вращающаяся печь

 Основное оборудование для прокаливания, обеспечивающее непрерывное нагревание, реакцию и транспортировку сырья. Максимальная температура прокаливания в печи поддерживается на уровне 1150 °C, что соответствует диапазону температур твердофазной реакции образования натрия-полиалюмината.

 2.2 Многоканальная горелка

 Расположены в головной части печи; в качестве основного топлива используется угольная пудра. Благодаря точному регулированию подачи воздуха обеспечивается контролируемая настройка формы пламени и температурного поля, что гарантирует стабильность температуры в зоне высокой температуры.

 2.3 Охлаждающая печь

 Расположен параллельно на выходе из печи, обеспечивает быстрое охлаждение клинкерного материала с температурой выше 1000 °C до уровня ниже 200 °C, одновременно подавая рекуперированный горячий воздух в начальную часть печи в качестве вторичного воздуха, что повышает эффективность сжигания топлива.

 2.4 Дымовая камера хвостовой части печи и подвесной подогреватель

 Расположены в хвостовой части вращающейся печи, где собирают высокотемпературные дымовые газы и передают тепло сырью, находящемуся в взвешенном состоянии, что позволяет значительно снизить температуру выбросов в хвостовой части печи и обеспечить экономию энергии и снижение расхода.

3. Основные эксплуатационные условия и применение огнеупорных материалов

 Типичный химический состав алюминиевой золы и основных сырьевых материалов

Элементный состав, % по массе	Алюминиевая зола	Известняк	Сода
Al2 O3	68,04	0,24	0
SiO2	4,54	2,38	0
Na2O	2,71	0	58,5
CaO	2	53,8	0
MgO	4,49	1,15	0
Fe2 O3	0,72	0,14	0
TiO2	1,31	0	0
H₂O	13,08	0	0
Cl	3.11	0	0
CO2	0	42,29	41,5
Процент	52,95	11,02	36,03

 Основные компоненты материала/атмосферы в печи

Состав	Al2 O3	SiO₂	Na₂O	CaO	MgO	Fe2 O3	TiO₂	Cl	CO2
Содержание	38,74	2,86	24,19	7,51	2,69	0,43	0,75	1,77	21,07

    Как видно из состава: внутри печи наблюдаются условия сильной коррозии расплавом и атмосферой, содержащими щелочи, хлор и т. д.

 3.1 Вращающаяся печь

 3.1.1 Зона предварительного нагрева

 Зона предварительного нагрева расположена в хвостовой части вращающейся печи, рядом с дымовой камерой; диапазон температур составляет 600–900 °C.в этой зоне материал только что поступает из предварительного нагревателя в печь, находится на этапе постепенного нагрева, сопровождающегося его разложением; здесь в дымовых газах накапливается большое количество летучих соединений щелочных металлов (натрия и калия), а также серы, хлора и т. д.; одновременно мелкая пыль материала, поступающая из хвостовой части печи, длительное время находится во взвешенном состоянии в воздушном потоке, создавая среду с высокой концентрацией щелочной пыли.

 Основной причиной разрушения огнеупорных материалов в этой зоне является химическая эрозия, вызванная проникновением щелочных металлов. _{Испаряющиеся внутри печи}Na₂O и _K₂Oпроникают внутрь через видимые поры огнеупорных материалов и вступают в реакцию с компонентами Al₂O₃ и SiO₂ в материале, образуя такие продукты, как анодит, гранаты (Na/KAlSiO₄ ). Возникающее объемное расширение приводит к появлению структурных напряжений внутри материала, что в конечном итоге вызывает растрескивание и отслоение. Одновременно сульфаты, образующиеся из небольшого количества серы, конденсируются и кристаллизуются в порах в зонах с низкой температурой, что еще больше ускоряет разрушение структуры.

 С учётом вышеуказанных условий эксплуатации огнеупорные материалы должны обладать превосходной стойкостью к щелочной эрозии, иметь как можно более низкую долю открытых пор, а также сохранять определённую термоударную стойкость, позволяющую противостоять периодическим колебаниям температуры.

 В качестве основного облицовочного материала можно использовать высокоглиноземные кирпичи первого класса и выше; в суровых условиях можно применять кирпичи из спеченного моллеита, которые при данной температуре эффективно противостоят реакциям проникновения Na₂O и K₂O, демонстрируют стабильные эксплуатационные характеристики в данном температурном диапазоне и имеют контролируемую стоимость. Следует избегать использования обычных алюмокремниевых материалов с высоким содержанием кремния, поскольку они легко подвергаются эрозии под действием карбоната натрия и хлора.

 3.1.2 Переходная зона

 Находится между зоной предварительного нагрева и зоной высокой температуры, диапазон температур составляет 900–1050 °C. В этой зоне температура быстро повышается, кальцинированная сода и известняк в сырье постепенно полностью разлагаются, и начинает происходить реакция образования натрия метасиликата.

 В переходной зоне значительно усиливается комбинированное воздействие щелочных металлов, хлора и фтора. Хлор, фтор и их соединения вступают в реакцию с компонентами _Al₂O₃и _{SiO₂в материале}с образованием летучих продуктов, разрушающих кристаллическую структуру материала, что приводит к непрерывной потере вещества в результате «газификации» и проявляется в виде рыхлой пористой структуры;они образуют низкоплавкую фазу с щелочными оксидами материала, что приводит к непосредственному плавлению и проникновению в материал. Одновременно тепловые напряжения, возникающие в результате колебаний температуры в этой зоне, приводят к появлению трещин в огнеупорном материале, что ускоряет проникновение эрозионной среды внутрь. Поэтому материал должен обладать одновременно устойчивостью к щелочной, хлорной и фтористой эрозии, превосходной термоударной стойкостью, а также сохранять прочность структуры при высоких температурах без заметного снижения.

 В этой зоне в качестве внутренней футеровки можно использовать кирпичи на основе силикатного моллеита, корунд-моллеита или иллитра, содержание Al_₂O₃ в которых составляет ≥70%; такие материалы характеризуются низкой пористостью и стабильной кристаллической структурой, способны противостоять комбинированной эрозии хлором, фтором и щелочными металлами, а также обладают хорошей термоударной стойкостью, позволяющей выдерживать частые колебания температуры в этой зоне и предотвращать обширное отслоение.

 3.1.3 Зона высоких температур

 Зона высоких температур является основной зоной реакции всего вращающегося печи, с температурным диапазоном 1050–1150 °C; это также зона с самой высокой температурой на всей производственной линии, где происходит окончательная реакция в твёрдой фазе, а также зона с наиболее серьёзной эрозией и износом на всей производственной линии.

 Высокая температура в этой зоне усиливает комбинированную эрозию со стороны щелочных металлов, хлора и фтора; при этом, хотя основная реакция является твердофазной, в результате образуется низкоплавкая фаза соединений натрия и кальция, которая пропитывает и растворяет кристаллическую структуру материала, образуя зону деформации; одновременно постоянное движение и истирание материала непрерывно размывает уже ослабленный эрозией поверхностный слой, создавая порочный цикл «эрозия — отслоение — повторная эрозия».К огнеупорным материалам в этой зоне предъявляются самые высокие требования к высокотемпературным свойствам: они должны сохранять стабильную кристаллическую структуру при температуре 1150 °C, не вступать в бурные реакции с натрием, калием, хлором и фтором, а также обладать хорошей прочностью при высоких температурах и износостойкостью, чтобы противостоять постоянному механическому воздействию клинкерного материала.

 Для зоны высоких температур можно использовать магнезиально-алюминиевые шпинельные кирпичи и корундные кирпичи; в суровых условиях в качестве основной внутренней футеровки можно также использовать высокочистые корундные кирпичи, хромокорундные кирпичи, хромоциркониевые корундные кирпичи и т. д., специально предназначенные для работы в среде с высоким содержанием хлора.такие материалы при температуре 1150 °C демонстрируют крайне низкую реакционную активность с оксидами натрия и калия, практически не образуя соединений с низкой температурой плавления; при этом они обладают плотной структурой и превосходной износостойкостью при высоких температурах, что позволяет им эффективно противостоять проникновению расплавленной смеси и эрозии клонкерной массы, что делает их оптимальным выбором для данных условий эксплуатации.

 3.1.4 Зона охлаждения

 Зона охлаждения расположена на выпускном конце вращающейся печи, близко к печной голове, в диапазоне температур 800–1100 °C. Здесь высокотемпературный клинкер, поступающий из зоны высокой температуры, начинает остывать, при этом вторичный холодный воздух, подаваемый в печную голову, вступает в прямой контакт с высокотемпературным клинкером. На поверхности огнеупорных материалов часто возникают резкие перепады температуры, и чередование термических ударов проявляется весьма явно.

 Основным механизмом разрушения огнеупорных материалов в зоне охлаждения является совместное действие термошокового отслоения и механического износа. Перекатывающийся клинкер постоянно трется о поверхность материала, а совместное воздействие щелочной, серной и хлорной эрозии, проникающей через всю печь, и термошоков приводит к растрескиванию и отслоению материала. Поэтому в этой зоне от огнеупорных материалов требуется хорошая стойкость к термошоковому отслоению, высокая механическая прочность как при комнатной, так и при высокой температуре, а также способность выдерживать длительный износ от материала.

 Материалы для зоны охлаждения могут быть такими же, как и для переходной зоны, либо можно выбрать, например, высокоглиноземные кирпичи с фосфатной связкой, которые хорошо приспособлены к условиям чередования нагрева и охлаждения, а также к износу и отслоению.

 3.1.5 Устья печи

 Зона устья печи расположена на обоих концах вращающейся печи; температура в переднем и заднем устьях слегка различается, однако основные рабочие условия определяются износом, вызванным клинкерным или поступающим в печь сырым сырьем, а также термическими напряжениями, возникающими в результате колебаний температуры, что требует от огнеупорных материалов превосходной износостойкости и термоударной стойкости.

 Для устьев печи можно использовать специальные молекулярные заливки на основе моллеита, которые для повышения характеристик могут быть упрочнены добавлением таких компонентов, как корунд и карбид кремния; они укладываются методом вибрационного формования в единое целое, благодаря чему футеровка обладает хорошей термоударной стойкостью и износостойкостью.

 3.2 Дымовая камера на выходе печи

 Температурный диапазон дымовой камеры на выходе печи составляет 700–950 °C; это место выхода дымовых газов из вращающейся печи, где большое количество летучих компонентов, содержащих натрий, калий, серу и хлор, при охлаждении конденсируется, оседая на поверхности огнеупорных материалов и образуя кристаллы; одновременно высокоскоростная пыль, уносимая дымовыми газами, вызывает постоянное абразивное изнашивание материалов.

 Основные эксплуатационные условия дымовой камеры заключаются в конденсации и кристаллизации на поверхности и в приповерхностном слое материалов большого количества летучих веществ, содержащих щелочные металлы, серу и хлор, а также в абразивном износе под воздействием высокоскоростных дымовых газов, содержащих пыль. Данная камера является одним из наиболее критически важных участков в системе производства натрия-алюминатов, поэтому огнеупорные материалы должны обладать превосходной стойкостью к щелочной коррозии и износу, их поверхность не должна подвергаться образованию нагара, а структура должна быть плотной и непроницаемой.

 Поэтому для камеры сгорания в целом можно использовать низцементный корундный литой материал или корунд-моллеитовый литой материал, а также на их основе создавать композитные материалы _{с добавлением}Cr₂O_₃, SiC и шпинеля для повышения устойчивости к образованию нагара и коррозии.

 3.3 Двухрядный подвесной подогреватель

 Температура в подвесном подогревателе постепенно повышается с 300 °C до 700 °C; он в основном отвечает за сушку и предварительный нагрев сырья, при этом материал и поток газа движутся в противоположных направлениях.Дымовые газы, содержащие щелочи и серу, движутся по трубопроводу с высокой скоростью; мелкие частицы сырья, перемещающиеся вместе с потоком газа, вызывают постоянный износ внутренних стенок; в зонах с низкой температурой также часто возникают явления кристаллического расширения сульфатов щелочных металлов и образования нагара, что требует от материалов высокой прочности при средних температурах, хорошей износостойкости и высокой устойчивости к сульфатной эрозии.

 Для этой зоны можно выбрать такие материалы, как высокопрочная щелочестойкая кирпичная кладка и щелочестойкие бетонируемые материалы; в условиях жесткой эксплуатации для увеличения срока службы можно использовать бетонируемые материалы, предотвращающие образование нагара.

 3.4 Охлаждающая печь

 Основная функция охлаждающей печи заключается в понижении температуры натриево-алюминатного клинкерного материала и рекуперации тепловой энергии. Внутренняя температура постепенно снижается с 800 °C на входном конце до 200 °C на выходном конце. Горячий клинкер непрерывно перекатывается и скользит внутри цилиндра, что вызывает сильный механический износ огнеупорных материалов; одновременно частый поток охлаждающего воздуха приводит к частым колебаниям температуры на поверхности огнеупорных материалов.

Огнеупорные материалы подвергаются постоянному скользящему износу под воздействием большого количества перекатывающегося высокотемпературного клинкерного материала, а также термоударным напряжениям, вызванным колебаниями температуры в процессе охлаждения, что требует от материалов превосходной износостойкости при средних температурах, хорошей термоударной стойкости и структурной стабильности при длительной эксплуатации.

 В охлаждающей печи можно использовать высокоглиноземные износостойкие огнеупорные кирпичи или высокоглиноземные высокопрочные литые огнеупорные материалы, которые могут содержать такие компоненты, как карбид кремния, а также добавки из термостойких стальных волокон для повышения прочности.

 3.5 Горелки

 Многоканальные горелки, подвешенные внутри вращающейся печи, подвергаются непосредственному износу от летучей золы, уносимой высокоскоростным газовым потоком, а также проникающей эрозии со стороны щелочей, соединений серы, хлора и фтора; при этом горелки подвергаются значительным колебаниям температуры в отдельных зонах, и совместное воздействие термических напряжений и эрозии приводит к образованию трещин в материале и его постепенному отслоению.Огнеупорные материалы должны обладать превосходной термоударной стойкостью и устойчивостью к эрозии под воздействием щелочей, серы, хлора и других веществ.

 В зоне горелки можно использовать низцементный корундный литой материал или корунд-моллеитовый литой материал; для повышения эксплуатационных характеристик в состав также можно добавлять Cr₂O₃ и SiC.

 Выводы

 Производство натрия-алюмината из алюминиевой золы в качестве сырья является одним из технологических направлений по утилизации ресурсов, обладающим как экономической ценностью, так и экологической эффективностью; сложный состав алюминиевой золы, а также высокое содержание хлора, щелочи и фтора в производственном процессе предъявляют высокие требования к выбору и характеристикам огнеупорных материалов.С учетом условий эксплуатации и характеристик огнеупорных материалов, в зонах высоких температур хорошо подходят магниево-алюминиевые шпинельные материалы, материалы на основе корунда, а также материалы, содержащие хром и цирконий; в зонах средних и низких температур можно выбирать высокоглиноземистые алюмокремниевые износостойкие материалы с учетом температуры, интенсивности износа и эрозии, а комбинированное использование материалов с разными характеристиками в разных зонах позволяет достичь баланса между сроком службы и экономичностью.